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石油焦活性炭活化工艺 石油炼制焦炭篇一
在水泥生产过程中,目前被广泛使用的燃料主要是煤炭(烟煤、无烟煤)、重油和天然气,绝大多数水泥厂以煤作为熟料煅烧的主要燃料,对采用煤炭为燃料的煅烧工艺技术掌握已非常成熟可靠。但随着世界原油的重质化、劣质化和原油深度加工的发展,石油焦产量不断上升,以石油焦特别是石油焦作为熟料煅烧燃料是中国水泥技术装备走向世界时遇到的一大技术问题,特别在南美及欧洲等地区的水泥项目几乎都要求采用石油焦为燃料。石油焦燃料具有挥发分特别低,速度十分缓慢,为解决这一问题,我公司开发出适合石油焦煅烧水泥的石油焦专用燃烧器。
一:燃烧器结构
燃烧器结构图如下图:
二:燃烧器特点
此燃烧器是在四通道煤粉燃烧器的基础上开发出来,适合于低挥发份的固体燃烧,可以100%使用石油焦。主要有以下如下几个特点:
1:内风实际上分为2股,一股为内切向风,一股为外切向风,不均匀的分布在点火器周围,可以使火焰与二次风更好的接触,保持火焰形状;
2:外风具有较高的的速度动量,外风风速可达250m/s,能有效减少一次风的风量,降低nox的浓度;
3:燃烧器采用特殊的耐高温、耐磨材料,使用寿命长;
4:调节方便,根据窑的操作需要,对燃烧器可进行水平、垂直以及轴线方向上调节,燃烧器进出窑的运动由带电机、减速机的地轨小车驱动。水平和垂直调整角度达3°,通过调节燃烧器外风通道、内风通道面积可方便的实现燃烧器火焰形状的调节;通过调节中心风风量的大小可促使火焰中心部分的燃气充分燃烧,使燃烧更为充分,同时起保护燃烧器头部和稳流的作用。
5:配备点火器,采用电子打火装置,点火方便。低温点火时采用轻油引燃石油焦粉。
石油焦活性炭活化工艺 石油炼制焦炭篇二
一、简介
石油焦是炼油过程中的一种副产品,目前国内主要用于冶金工业,高硫原油炼制过程中的石油焦不能满足冶金行业煅烧焦的要求,因此必须为高硫石油焦寻找新的用途。石油焦固定碳含量高、灰份低,是制备活性炭的优质原料,并且石油焦中的硫在制备活性炭的过程中能够起到造孔的作用。活性炭微孔发达、比表面积高、吸附能力强,是一种优良的吸附材料,广泛应用于化工、环保、食品与制药、催化剂载体和电极材料等领域。随着科学技术的飞速发展,高容量电池、高容量电容器的生产技术得到快速提高,市场对高比表面积活性炭的需求量越来越大。尤其是比表面积大于2000m2/g的高比表面积活性炭在双电层电容器的成功应用,使得对高比表面积活性炭的制备与应用的研究得到广大科学工作者的极大关注。
二、发展历史
国外20世纪70年代开始研究石油焦制备活性炭工艺,80年代中期实现工业化,均生产比表面积在2500m2/g以上的产品。我国于20世纪80年代末开始进行石油焦制活性炭的研究工作,研究水平大多较低,有部分技术已进入工业化实验阶段。美国standardoil公司在1971至1978年申请了石油焦制备活性炭多项专利,均涉及氢氧化钾法。其工艺过程为:石油焦经破碎、筛分后,与koh充分混合,在500℃下脱水,700℃一1000℃下活化,洗涤、干燥。产品于1976年进行了中试,比表面积均大于2500m2/g。1985年在ahderson公司实现工业化,制得的产品为高比表面积活性炭。日本kansai公司也有氢氧化钾法工艺,其活化条件为800℃减压下进行。1993年进行了50t/a规模中试,随后进行了工业化,产品比表面积达到3000m2/g。
三、koh成孔机理
石油焦与其它炭原料相比,结晶度高,有序化程度高,结构紧密,并已部分石墨化。因此其活化难度大,发生剥皮反应的可能性大,必须采用腐蚀性强的催化剂。因此通常都以强碱作为活化剂制取性能优良的活性炭。强碱能渗进石油焦微晶间隙中,并与其中的碳化物、无定形碳以及活性点反应,形成微孔结构;但碱的种类不同,对石油焦的破坏能力也不一样,其中koh 的破坏能力强于naoh。这是因为k的活泼性强于na,在用量相同的条件下,koh 能更多地渗进石油焦的基本微晶中,为形成孔隙起到骨架作用,并与石油焦发生化学反应。koh 活化反应的成孔机理就是通过koh 与原料中的碳反应,形成热稳定差易挥发的物质,这样就把石油焦中的部分碳刻蚀掉,经过洗涤把生成的盐及多余的koh 洗去,在被刻蚀的位置上出现了孔,在炭化及活化过程中,这一过程主要发生以下反应:
四、生产工艺 国外20世纪70年代开始研究石油焦制备活性炭工艺,80年代中期实现工业化,均
2生产比表面积在2500m/g以上的产品。我国于20世纪80年代末开始进行石油焦制活性炭的研究工作,研究水平大多较低,有部分技术已进入工业化实验阶段。美国standardoil公司在1971至1978年申请了石油焦制备活性炭多项专利,均涉及氢氧化钾法。其工艺过程为:石油焦经破碎、筛分后,与koh充分混合,在500℃下脱水,700℃一1000℃下活化,洗涤、干燥。产品于1976年进行了中试,比表面积均大于2500m2/g。1985年在ahderson公司实现工业化,制得的产品为高比表面积活性炭。日本kansai公司也有氢氧化钾法工艺,其活化条件为800℃减压下进行。1993年进行了50t/a规模中试,随后进行了工业化,产品比表面积达到3000m2/g。
美国、日本拥有利用石油焦制备比表面积超过3000m2/g的超级活性炭的专利技术,并实现了产业化。我国在石油焦制备高比表面积活性炭方面远远落后与此,虽然采用koh活化方法制备出比表面积达3000m2/g的活性炭,但是由于koh的高腐蚀性、高碱碳比、低收率以及koh的高价格难以实现实现产业化。但选用腐蚀性相对较小、价格更低的氯化锌作为活化剂,用石油焦作为原料制备活性炭。
制备高比表面积活性炭一般是将一定尺寸的石油焦颗粒与碱性活化剂混合,经低温脱水和高温活化后冷却水洗。使用合适的工艺可以得到比表面积超过3000m2/g的活性炭。我国在这方面已经有不少研究文章,探索了石油焦原料性能、制备过程中活化剂种类、碱炭比、活化温度、活化时间等因素对活性炭收率、比表面积、孔结构和吸附能力的影响。一般认为,石油焦原料粒度在100μm~200μm时可以获得合适的收率和较高的比表面积,粒度尺寸过小将导致表面刻蚀严重,使得收率和比表面积均下降。制备过程中koh效果优于其他活化剂,碱炭质量比在4左右。活化温度在700℃~800℃左右可以获得最大限度的比表面积,而活化时间则不宜过长,在700℃~800℃温度下活化时间应小于2h。石油焦与koh的比列1.1∶1.6,该工艺相对成熟,其缺点是工艺路线长、成本高、对设备腐蚀严重,因此该工艺在我国仍然没有实现工业化。
水蒸气活化法是制备活性炭的常用手段,但是对于用水蒸气活化法制备石油焦活性炭的研究却寥寥无几,这可能是由于石油焦结构紧密,用水蒸气活化难以达到较高的比表面积所致。此外值得关注的是高硫石油焦制备活性炭的工艺。硫含量对活性炭比表面积的影响很大,只有当高硫石油焦的脱硫率达到98%时活性炭产物的比表面积才可能大幅度提高。有研究表明向硫石油焦中掺入一定量的无烟煤可以提高活性炭的比表面积。原材料配比对产品质量的影响
在一定范围内,随koh∶石油焦的增加,制得的活性炭比表面积也增大。根据试验数据,工业化主要考察活化时间1.0h时,koh∶石油焦分别为4∶1、5∶1和6∶1时产品的性能指标,数据见表1。
由表l可知,随活化剂koh用量的增加,活性炭产品的比表面积、总孔容积均增加,产品的微孔容积是先增加后减少,产品的振实密度和微孔容积所占的比例逐渐减少。活化温度800℃时平均孔径逐渐增大,而在830℃时平均孔径先增加后减少,在碱炭比为5和6时,比表面积和总孔容积增加不明显,且平均孔径变化不大。造成上述指标变化的原因是随着活化剂用量的增加,活化反应加快,活性点上的碳消耗也随之增加,产品活性炭的比表面积和孔容积增大。但当活化温度一定对,活性点上碳的数目也是一定的,这些碳原子消耗完后,继续反应则会消耗孔隙周围作为骨架的碳原子,造成孔隙塌陷,使活性炭微孔容积减少。至于振实密度的减少则是由于koh用量的增加,生成的活性炭微孔占的比率减少,中孔比率增大造成的。在工业化中,若koh用量大,会加大粗产品水洗后碱液的处理量。通过对数据的分析,作者认为在koh:石油焦为5时,hsaac性能指标比较理想,也比较经济。
活化温度对产品质量的影响
温度是影响活化效果的重要因素。一般地,随活化温度的升高,比表面积增大。根据试验数据
由表2可知,碱炭比为4时,随活化温度从800℃升高到870℃,产品的比表面积、平均孔径、总孔容积、吸附微孔容积均先升高后降低,振实密度逐步降低,2活化温度850℃时,产品活性炭的比表面积达到最大值2637m/g.碱炭比为5时,随活化温度升高,产品的比表面积和总孔容积均先升高后降低,平均孔径变化不大,振实密度和微孔容积逐渐降低,在活化温度830℃时,产品的比表面积达到最大值2902m2/g。造成上述指标变化的原因是随活化温度的提高,处于活化状态的碳原子数目增加,与koh反应加强,同时钾蒸汽的扩散速度增加,使产品活性炭的比表面积和总孔容积增加,但随活化温度的进步提高,导致已形成的孔隙过度烧结,使活性炭比表面积和总孔容积降低。振实密度降低的原因则可能是随活化温度的提高,得到的活性炭微孔占的比率减少,中孔比率增大造成的。
通过对数据的分析,碱炭比为4时,活化温度850℃是hsaac制备的临界温度碱炭比为5时,活化温度830℃是hsaac制备的临界温度。活化时间对产品质量的影响
主要考察原材料配比5:
1、活化温度830℃时,活化时间分别为0.
5、1.0、1.5h产品的性能指标,见表3
由表3可知,活化时间1.0h,产品比表面积达到最大值2902m2/g,总孔容积达到1.62cm/g.其原因是随活化时间的延长,活化反应会更充分,得到的活性炭的比表面积越大,但活化时间超过1.0h后,koh与位于孔隙周围的骨架碳原子反应,引起活性炭过度烧蚀,造成已形成的孔隙烧塌,最终导致比表面积下降。可以确定在考察范围内,活化时间1.0h为最佳活化时间。高比表面积活性炭生产工艺条件的确定
根据工业化生产hsaac的试验数据,确定以针状焦为原料生产hsaac最佳的生产工艺条件为:碱炭比5:1,活化温度830℃,活化时间1.0h。生产条件:
需要粉碎机、烘干机、电热搅拌反应釜、专用化学活化炉、原料罐、碱液浓缩设备等,需蒸汽和保护气氮气。主要原材料为石油焦、生石灰、氢氧化钾、去离子水等。
五、用途
应用范围:
产品高比表面积活性炭应用于催化剂及催化剂载体(钯、钌、铑、铂),贵重金属回收及黄金提取,血液净化,高性能燃料电池、双电层超级电容器、锂离子电池负极材料、贮能材料(h2和ch4的储存),以及军事、航天等领域。历史事件
第一件大事是活性炭防毒面具,在20世纪20年代在第一次世界大战中的应用。可以次作为划分活性炭应用历史的第一阶段和第二阶段的界限。
活性炭在初期主要应用是粉炭在糖业中逐步代替了原来的骨炭。在20世纪20年代的第一次世界大战中出现的颗粒大量应用于防毒面具。这是工业化学史上辉煌的一页。当时荷兰的norit和捷克斯洛伐克、德国、法国、瑞士等国的制造商和批发商曾成立一个联合公司,说明在欧洲萌芽的活性炭也是被广为看好的新兴产业。
通过防毒面具应用的推动,活性炭历史进入了第二阶段,活性炭市场不断扩大,活性炭的吸附和催化功能在众多行业的精制、回收、合成上的应用陆续开发,美国等的活性炭厂陆续开设。在20世纪中叶不断拓展应用面的活性炭,被视为“万能吸附剂”。
第二件大事是活性炭除臭作用,在20世纪40年代数以百计的自来水厂中采用了活性炭除臭。以此作为划分活性炭应用历史的第二阶段与第三阶段的界限。
1927年美国芝加哥自来水厂发生了广大居民难以接受的自来水恶臭事故,这是由于原水中的苯酚和消毒用的氯生成异臭所致。德国等地的自来水厂也发生了同样的事故,这些事故都是用活性炭来解决的。
此后,随着环境保护日益受到重视,政府法令的日趋严格。活性炭不仅在净水方面,而且在净气等方面的用量剧增,使得在20世纪的后半叶,环保产业成为活性炭应用的大户。由此活性炭历史进入了第三阶段,即发展阶段。中国应用
我国活性炭在应用历史上简单分为三个阶段:
(1)第一阶段是20世纪40年代以前,我国制药工业、化学工业中使用活性炭量大,都用进口货,例如用carboraffin牌的活性炭。
(2)第二阶段自20世纪50年代初开始,国产活性炭上市。1951年沈阳和抚顺的单管炉厂、青岛的反射炉闷烧法厂、上好的电热活化法厂,接着有氯化锌活化法厂,1958年福建、杭州、广州、烟台、东北等地纷纷建厂,1966年太原开创斯列普活化法厂,随后我国陆续开设数以百计的斯列普炉厂。此外,还有不少的转炉、粑式炉等工厂。总生产能力从1951年的三五十吨猛增到20世纪80年代的近十万吨。生产与应用相互促进,活性炭的应用范围被迅速开拓。从原来单一的通用炭向多种的专用炭发展,例如净水炭、糖炭、味精炭、油脂炭、黄金炭、载体炭、药用炭、针剂炭、试剂炭等等,足见活性炭因国内经济蒸蒸日上而应用量速增,又因产量扩大、成本降低而使出口量上升。我国活性炭的应用,不仅在国内市场发展,而且进入了国际市场。
(3)第三阶段2003-至今;活性炭应用于装修污染治理,利用先进的造孔技术将活性炭,使其具备与室内有害气体分子大小相匹配的孔隙结构,专用于吸附甲醛、苯系物、氨、氡等所有对人体有害的气体及空气中的浮游细菌。具有吸味、去毒、除臭、去湿、防霉、杀菌、净化等综合功能,有效清除室内环境污染成功应用于装修污染治理,并创立了家康景品牌。目前市场上家用活性炭众多,活性炭已走进千家万户,成为健康时尚的环保产品。
六、市场需求
目前全世界延迟焦化加工能力持续增长,并且石油持续劣质化、高硫石油焦持续增加,如何更好地利用石油焦资源是一个具有重大经济效益的课题。传统上人们对于石油焦用途的开发集中于燃料、有色和冶金等方面。事实上随着新材料领域的快速发展,尤其是先进炭材料以及先进陶瓷材料的快速发展,有越来越多的材料科学工作者将目光集中于石油焦上。相应地,以石油焦为基础的各种先进材料也应运而生。这些新石油焦材料涉及很多材料领域,但是其共同点是具有高的科技含量和高的附加值,相信石油焦作为一种廉价的碳源还可能被应用到更多的新材料领域,而这必将产生远高于传统应用途径的经济效益和社会效益。
国内高硫石油焦制备活性炭的研究只停留于小试实验。中国石油大学陈进富等以含硫量4.8%的金山石化石油焦为原料,在最优条件下制备了用于天然气粉体吸附剂,其储气性能接近于低硫焦基吸附剂,且含硫量与原料相比大为降低,证明高硫石油焦可作为生产高性能天然气吸附剂的优良原料。但排放气体中含硫太高,环保水平不达标。高硫石油焦生产活性炭技术国内外均未工业化,与低硫石油焦掺混后可生产预焙阳极,质量合格,但是两者均达不到环保要求;以高硫石油焦为燃料生产立窑水泥符合环保要求,其灰渣利用价值较高,但未来未来立窑水泥生产技术淘汰趋势逐渐明朗,高硫石油焦在水泥行业的应用范围将开始收窄。
石油焦生产活性炭技术可行,成本低,生产的活性炭种类多、市场竞争力强。我国活性炭使用面广,市场容量大,如采用高硫焦生产活性炭将有一定的竞争力。
七、前景
活性炭是一种多孔性碳质吸附材料,具有比表面积大、吸附能力好、选择性高、物理和化学上的稳定性优异等特性,被广泛用于医药、食品、电子、化工、农业、国防等各个领域,成为国民经济发展中不可缺少的重要的吸附剂。通常生产活性炭的原料主要是木质原料和优质煤等。随着我国退耕还林、封山育林工程及政策的实施,制备活性炭的木质原料相对缺乏,这无疑是对我国活性炭行业的巨大挑战,开拓新的原材料势在必行。煤是当今广泛采用的一种制备活性炭的原料,但是煤的灰分和杂质过高,难处理,不易获得低灰分、高强度、耐腐蚀的优质活性炭。石油焦是石油炼制过程中的一种副产物,资源丰富,价格低廉,碳含量高,通常生产1t活性炭需用石油焦约2t(用木材达12—15t),因此石油焦制造活性炭得率高、成本低。另外,石油焦的灰分和挥发分含量低,生产的活性炭杂质少,可用于生产中高档炭,产品可以与木质炭相媲美,从而缓解我国活性炭原料紧张局面。
八、价格及产量
目前我国石油焦年产量约为500万t,价格1000元/t左右。石油焦大都作为低价值的燃料,加工深度很低,极其浪费。如果能将其作为活性炭的生产原料,将会是很好的出路。目前石油焦为原料生产活性炭的研究大都采用传统加热方法,虽也能制得高比表面积活性炭,但是存在着生产能耗较大,设备腐蚀严重等问题,因此开发高效、节能、无污染的新技术成为目前优质活性炭制备中的主要问题。
石油焦活性炭活化工艺 石油炼制焦炭篇三
1.石油焦的简介与分类
石油焦(petroleum coke)是原油经蒸馏将轻重质油分离后,重质油再经热裂的过程,转化而成的产品。主要的元素组成为碳,占有80wt%以上,其余的为氢、氧、氮、硫和金属元素,外观为形状不规则、具有金属光泽、黑色或暗灰色的多孔固体颗粒,具有发达的孔隙结构。石油焦的主要成分是炭青质。
石油焦的分类方式很多。按生产工艺的不同石油焦可分为延迟焦、流化焦和釜式焦。我国石油焦的主要品种为延迟焦,流化焦和釜式焦的比例很小。按微观结构的不同石油焦可分为针状焦和球状焦。针状焦指显微结构中,大部分为有纹理走向的纤维或针状的焦炭,其特点是易石墨化,低热膨胀系数,大多属于优质焦,一般用于石墨电极工业中的低热膨胀系数焦炭。球状焦指显微结构中,大部分为有颗粒状或弹丸状的焦炭。特点是不易石墨化,质硬,用途不多。按含硫量的不同石油焦可分为低硫焦、中硫焦和高硫焦。低硫焦是指含硫量低于 2%的产品,中硫焦的硫含量为2%~4%,高硫焦指含硫量大于 4%的产品。全球高硫焦、中硫焦和低硫焦的生产比例为 2: 2: 1,且高硫焦的产量在逐渐增加。按加工程度不同,石油焦可分为生焦和熟焦。生焦是指未经锻烧加工的延迟焦或釜式焦,其中含有一定量的挥发分、水分和焦粉;熟焦是指生焦经过 1300℃以上高温锻烧后所得到的焦炭。
2.石油焦基本性质
物理性质:(l)物理形态与煤块相似;(2)可磨系数与烟煤相当,易破碎,但有一定的粘性;(3)真密度约为2800kg/ms;(4)软化温度约为80℃。
化学组成:(1)含有的碳、氮、硫元素较高,水分较高,热值较高,可谓“五高”;(2)含有的挥发分、灰分较低,可谓“二低”。
燃烧特性:碳含量高、挥发分低,燃料的孔隙体积和比表面积仅达到烟煤的1/4-1/3;燃烧时稳定性差,很难完全燃烧;挥发分释放较迟且不集中,对着火不利;通常情况下,挥发分vdaf约为10%,着火温度约在530℃,燃尽温度约在650℃。要求采取稳定燃烧措施。
(l)硫含量和氮含量较高,so2、nox排放浓度高,要求采取脱硫、脱氮措施;(2)灰含量低,锅炉灰渣排放量低,锅炉灰渣排放设备可简化,灰堆场地可减小, 锅炉本体受热面磨损率不大;(3)发热量高,约为30-35mj/kg,燃烧温度较高。3.石油焦的用途 3.1 作燃料
含硫量在 2%~5%之间的石油焦是高硫石油焦,通常被认为是燃料级的石油焦,其含碳量高、含灰量少, 具有较高的热值, 用其作为一种替代燃料来发电、供热, 不仅可以缓解我国能源短缺的矛盾, 而且可以变废为宝.近年来在世界上, 越来越多的热电厂开始用石油焦特别是用含硫高的石油焦作为循环流化床燃烧锅炉的燃料来生产
蒸汽发电或供热石油焦作为锅炉燃料有它本身的燃烧特点,和煤相比有它的一些优点:(1)石油焦中的灰份和水分含量低,减少了燃料和灰渣的运输和处理费用,降低非计划停工频率;(2)热值高,约 32mj/kg,而烟煤一般为 24~30mj/kg;(3)燃用石油焦生产蒸汽的成本比燃煤要低 30~40%;(4)易于破碎,石油焦哈式可磨指数约为 100,而煤约 50。石油焦作为燃料也有不足之处:(1)挥发分含量低,一般为10%,而煤为 20~40%。着火迟,焦炭难以燃尽;(2)石油焦成分里含有相当多的硫、氮元素和钒、镍等碱金属元素,是造成腐蚀、玷污和污染物排放的原因。采用煤粉炉技术燃用石油焦会发生着火困难、燃烧不稳定、高温腐蚀和环境污染等问题。循环流化床燃烧技术由于其独特的燃烧方式,可避免上述问题,同时可通过向炉内添加石灰石、采用分级燃烧来控制污染物的排放,因此,国内石化企业选择洁净燃烧的循环流化床锅炉技术,采用石油焦替代燃料重油生产蒸汽和发电,是解决高硫石油焦出路的有效途径。3.2 制备石油焦基活性炭作电化学电容器的电极材料
电化学电容器(electrochemical capacitor,ec),又称为超级电容器(supercapacitor),具有高比功率、长寿命、相对安全和环境友好等特点,常应用于备用电源、启动电源、脉冲电源、电网平衡等领域。根据不同的储能机理,可以把ec分为双电层电容器(electric double layer capacitor,edlc)和氧化还原准电容器(pseudocapacitor)。edlc主要靠电极/电解液界面的正负电荷分离形成双电层来储存电荷。氧化还原准电容器是靠电极材料表面可逆法拉第电化学反应形成法拉第赝电容来储存电荷。实际上各种电极材料表面的电容包括双电层电容和法拉第赝电容两部分。以炭材料作电极时,双电层电容所占的比例较高,电极材料表面的官能团只能产生少量的法拉第赝电容,通常我们把它们称为双电层电容器。金属氧化物、导电聚合物和其它电极材料电化学电容器的电容主要是法拉第赝电容,同时也有少量的双电层电容,因此一般认为它们是氧化还原准电容器。还有一类是混合型电容器,它的两个电极分别通过法拉第赝电容和双电层电容储存电荷。
炭材料具有良好的物理和化学性能:(1)高的电导率;(2)表面积分布范围宽;(3)扩散内阻小;(4)高温下的稳定性能较好;(5)孔结构易于控制;(6)与其它材料 的复合和兼容性能较好;(7)成本低廉。因此,炭材料是优异的ec电极材料。
石油焦灰分少,含碳量高,是制备活性炭不可多得的原料,经炭化活化,即可制备出高性能的活性炭,工艺简单,成本低。制备高比表面积活性炭一般是将一定尺寸的石油焦颗粒与碱性活性剂混合,经低温脱水和高温活化后冷却水洗。使用合适的工艺可以得到比表面积超过3000m2/g的活性炭。目前对于石油焦的性能、制备过程中活化剂的种类、碱炭比、活化溢度、活化时间等因素对活性炭收率、比表面积、孔结构和吸附能力的影响有较多的研究。
石油焦基多孔炭的制备过程实际上是在高温下使前驱体中的非炭成分以挥发分的形式去除,并合理消耗原料中一定量的炭,从而生成大量微细孔结构的过程。根据活化介质的不同,活化方法可分为传统的物理活化和化学活化。
(1)物理活化法
物理活化采用氧化性气体,如水蒸气、co2、氧气等,和前驱体反应,使炭 材料内部形成新孔以及扩大原来的孔,从而形成发达的孔隙结构。物理活化反应 的实质是炭的氧化反应,但炭的氧化反应不是在炭的整个表面均匀地进行,而仅 仅发生在“活性点”上,即与活化剂亲和力较大的部位才发生反应,如在微晶的边角和有缺陷位置上的碳原子。
物理活化的关键是选择合适的活化剂,二氧化碳作为活化剂常用于实验室条 件下制备活性炭,而水蒸汽则多用于工业生产。
(2)化学活化法
化学活化是采用不同的化学药品浸渍含碳物料,在一定温度下进行炭化和活化。化学活化的机理较为复杂,一般认为化学药品影响热解过程(炭化和活化一步进行),或与碳原子反应而形成发达的孔结构。化学活化的方法有氢氧化钾活化法,氢氧化钠活化法,磷酸活化法,氯化锌活化法和其它活化法。一般认为化学药品可以抑制原料热解时焦油的生成,从而防止由焦油堵塞其热解生成的细孔。化学药品的存在,抑制了含碳挥发物的形成,致使活性炭收率提高。氢氧化钾、硫酸钾等对碳有侵蚀作用,从而形成碳的孔隙结构。因化学活化法简化了操作、节省了时间,通常采用化学活化法来制备活性炭。以石油焦为原料备活性炭时,采用的化学活化剂主要有koh、naoh和k2co3。先用koh、naoh或者k2co3溶液浸渍含炭原料,然后在一定温度惰性气体保护下活化,直接得到多孔炭,工艺流程见图;
采用化学活化法制备石油焦基活性炭时,有机物小分子会在一定温度受热分 解,随着热分解的进行,挥发分大量逸出,形成初孔,活化剂分子沿着初孔向原 料内部扩散,与原料内部的炭发生反应,形成新的孔隙。随着温度的升高,挥发 分的逸出速度加快。活化温度过高,会使炭的微晶排列趋于有序,从而降低了活 化反应能力。石油焦为致密有序结构,其主体由类石墨微晶所组成,易挥发组分 的含量较少,易石墨化。以石油焦作为制备活性炭的原料,活性炭的孔隙主要通过活化剂与炭反应形成。3.3 石油焦改性进行脱硫吸附
改性石油焦对so2的吸附作用主要包括物理和化学两方面的作用,当烟气中无水蒸汽和氧气存在时,主要发生物理吸附,吸附量非常小,当烟气有足够量的氧气和水蒸汽时,伴随着物理吸附,同时还会发生化学吸附,如果在改性石油焦中负载一些金属离子(如cu等)可提高其脱硫效率。
脱硫剂中含有一定量的氧,非常有利于脱硫剂的脱硫性能。而且,原料当中的挥发份对脱硫剂的活性影响也很大。因为脱硫剂的制备过程基本上都是在高温的条件下进行的,这时石油焦当中的挥发份就会溢出,从而使其中形成孔道、扩大微孔,石油焦的孔容和比表面积都将有较大幅度的增加,对吸附so2非常有利。3.4 石油焦用于催化气化
近年来,国内学者对煤或煤焦的气化活性进行了大量的研究工作,但对石油焦气化活性研究的并不多"影响石油焦反应性的因素可归结为:石油焦纯度、碳微晶结构、比表面积和孔隙结构、气化介质等。
石油焦活性炭活化工艺 石油炼制焦炭篇四
文献阅读报告
水热合成法制备zno纳米线阵列的研究
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凝聚态物理
201110000 前言
第三代半导体材料zno是直接宽带隙半导体材料,禁带宽度约为3.37ev,常温下激子束缚能为60mev,所以束缚激子不易产生热离化现象,一般呈现出六角纤锌矿结构。近几年,zno受到世界范围内半导体材料及器件研究者的广泛关注。因为zno半导体材料具有良好的物理性(导电性、压电性、光电性等)和化学性(稳定性、气敏性等),可应用于如场效应管,压电传感器,紫外光探测器,led,紫外激光器,气敏传感器等器件中。使用不同的生长方法或不同的生长条件,最终制备的zno纳米材料的生长结构也不尽相同,可呈现为纳米点,纳米线,纳米带,纳米环,纳米管等多种结构。
从1996年第一篇关于zno微晶结构薄膜在室温下光泵浦紫外受激发射的文章发表,到1997年香港与日本科学家在室温下实现光泵浦zno薄膜紫外激光,再到1997年science第276卷发表一篇题为“will uv lasers beat the blues ?”的评论文章,称zno为“a great work ”[1],从此,zno材料受到研究人员的关注。国内就有多科研院校及研究院研究zno材料的制备及在某些领域上的应用,均取得一定进展。如山东大学用射频偏压溅射法制备了具有快速紫外光相应的六角密排结构的zno薄膜[2],中国科技大学在si衬底上生长出良好的zno单晶薄膜[3]。
目前,一维zno纳米材料的制备方法的研究以及相应的生长机理或是生长过程依旧是研究的热点。还有一部分研究人员致力于zno纳米材料的p型掺杂技术的研究,试图找到一种合理、重复性好、掺杂后结构稳定的掺杂方法。制备单晶的zno纳米材料,目前制备zno纳米材料的方法主要有物理法和化学法。物理法主要有蒸发法,溅射法,分子束外延,激光脉冲沉积法等。化学法主要有金属有机化学气象沉积法,喷雾热解法,模板法,各种液相合成法等。不论化学方法还是物理方法,都有共同的特点,制备zno材料所使用的仪器精密,繁多且复杂。生长所需的条件较高,常需要高温高压条件或是需要某些气体保护。还有,有些制备方法所需的原材料较为昂贵或对原材料的质量要求较高。以上所提的条件均会影响zno纳米材料的生长以及最后结晶的质量。所以找出一种高效,可行,重复性好且成本合理的制备zno纳米材料的方法很重要,并且准确地给出该种制备方法的生长机制,为制备p型zno纳米材料提供可参考的理论依据。
由此,对于制备一维zno纳米材料的方法比较适合的方法是水热合成法。主题
水热法(hydrothermal)是指在特制的密闭反应器(反应釜)中,用水溶液作为反应体系,通过对反应体系加热,使其产生一个高温高压的环境,从而进行合成与制备的一种有效方法。水热技术有两个特点,一是其相对低的温度,二是反应在密闭容器中进行,避免了组分挥发。水热法研究的温度范围在水的沸点和临界点之间(100℃-374℃),但常用的是95℃~250℃之间,对应水的蒸汽压0.3~4.0mpa。水热法中,因水处于高温高压状态在反应中起两个作用:压力的传媒剂;在高压下,绝大多数均能完全(或部分)溶解于水,可使反应在接近均相中进行,从而加快反应的进行[4]。
近些年,水热合成法在制备zno纳米阵列方而发挥出了特有的优势并取得了很大的进步,制备直径较小的zno纳米阵列具有极其重要的意义和实用性。郭敏等人制备出大范围内取向高度统一、平均直径约40nm的单晶zno纳米阵列薄膜,该膜在390nm附近发射出强的荧光。sue等人在673k,30mpa条件下,利用koh和zn(n03)2水溶液水热合成长为230nm直径宽38nm的zno纳米柱阵列。wang等利用简单水热法合成单晶zno纳米丝,其直径为50~80nm,长度超过6mm,室温下用疝灯作为激发源在约392nm处有强uv(紫外光)发射[5]。
一些常见的水热合成制备zno纳米材料的方法。
(1)乙酸锌(zn(ch3coo)2·2h20),柠檬酸钾,氢氧化钠(naoh)将三种原材料按一定顺序,一定比例进行配置在恒温120℃条件下生长12h,生长出花状zno纳米片状结构,并且该纳颗粒在溶液中形成沉淀。进一步研究发现溶液的ph值可以调控zno纳米花状结构的形貌特点。同时生长时间可以调控zno纳米结构尺寸的大小,即生长时间短时zno呈现出尺寸较小的棒状,生长时间较长时zno呈现出尺寸较大的花状结构[4]。此种水热合成法无需生长衬底,但形成的zno纳米颗粒零散且不能形成阵列或是薄膜。(2)乙酸锌先溶于超纯水中,在300℃条件下用喷雾热解法将乙酸锌溶液喷涂在si基片上,在si衬底上先形成一层zno的籽晶。再将制备好的衬底放入比例适当的乙酸锌与氨水的混合溶液中,在100℃条件下加热2小时,最后可观察到在si衬底上可生长出zno纳米棒阵列。此种zno纳米棒的取向性高(呈现较高的(002)取向),且该薄膜厚度比较均匀。但是此种水热合成法受喷雾热解法中形成的zno籽晶质量影响较大,可能产生倒伏或局部厚度不均的现象,并且最后生成的zno纳米材料的结构有一定的缺陷[6]。
(3)用zncl2溶液提供锌源,分别在玻璃衬底、al衬底、zn衬底上生长zno纳米材料。
1,在玻璃衬底、al衬底上制备zno薄膜使用两步水热法。首先将氯化锌和六亚甲基四胺按一定比例混。将衬底放入混合溶液中并在室温下低速搅拌,使得衬底表面沉积大量zno籽晶,在350℃下退火l小时。然后将处理后衬底放入盛有另一浓度比的氯化锌和六亚甲基四胺混合溶液中,在95℃条件下加热2小时。观察到在玻璃衬底上生长出取向性较好的zno纳米棒阵列,在al衬底上生长出zno纳米片阵列。2,在zn衬底上使用一步水热法。将衬底放入有一定浓度比的氯化锌和六亚甲基四胺按混合溶液中,在95℃条件下加热2小时。观察到在锌衬底上生长出zno纳米棒阵列。
此种方法(一步水热法合两步水热法)受到溶液浓度比的控制,浓度不同时,zno纳米材料的形貌也会不同。且晶向结构出现(100)、(002)、(101)三个晶向竞争生长[7]。
(4)反应中只使用锌和浓氨水作为原料。不同的是锌既作为衬底,又作为反应原料。首先,将锌片放入稀盐酸中进行活化与去除表面氧化物,用去离子水清洗干净。再将锌片放入一定浓度的氨水中,在100℃条件下生长12小时。观察到在锌表面上生长一层zno纳米棒阵列,阵列分布较为均匀,多个晶向竞争生长,最主要的三个为(100)、(002)、(101),且zno的纳米结构较好,缺陷较少。又进一步研究发现zno纳米结构的制备中,其形貌受ph值,生长时间等多个条件影响[8]。总结
制备zno纳米材料的水热合成法有很多种,生产设备,反应条件,制备所需的原材料也不尽相同。但水热合成法所需的原材料就是含锌的化合物(包括有机物和无机物),与调整溶液ph值的碱性溶液。所需衬底材质一般为玻璃,si,al或zn。反应中都用到的仪器为反应釜和加热箱,且反应温度均不高。根据现有的zno制备要求,本次实验选择第四种方法。此种方法中,反应原材料均为无机物,且在实际生活中容易获取,反应条件也较低容易实现,而且生成的zno材料为纳米线阵列结构,样品的晶格结构较好,缺陷较少。正是本次实验所想要制备的zno纳米材料。
在原来的实验基础上,还要增加一些实验条件。研究在不同浓度盐酸的活化下、不同ph值(既不同的氨水浓度)下、不同的溶液压强下、不同的生长时间下zno的形貌以及结构会有何变化,还可以经一步研究此种水热合成法的生长机制。为实现zno纳米材料的大规模生产与应用提供最可行的方法与最正确的理论依据。
参考文献
[1] zu p, tang z k, wwong g k l, el iolet spontaneous nanolasers [j].solide state commun,1997,103(8):459-463.[2] zhang d photoresponse zno films deposited by bias sputtering[j].chinese joumal of semiconductors, 1995, 16(10):779-782.[3] fu z x, lin b x, et inear increase phenomenon of uv luminescence of zno film under cathodolum inescent excitation [j]. grow,1998, 193(3):316-320.[4] 赵伟.氧化锌、钨酸锌、钨酸铅纳米材料的液相合成、表征和性质研究.博士论文.山东大学,2009,4.[5] wang j m,gaol.hydrothermalsynthesis and photoluminescence properties of zno nanowires[j].solid state communications, 2004, 1.32(3-4):269-271.[6] 李世帅.本征及掺杂氧化锌的制备和光电性质研究.硕士论文.济南大学,2011,5.[7] 纳米结构薄膜的水热法生长及其机理研究.硕士论文.武汉理工大学,2009,4 [8] yang h q, song y z, et -scale growth of highly oriented zno nanorod arrays in the zn-nh3.h2o hydrothermal system[j].crystal growth & design, 2008,8(3): 1039–1043.
石油焦活性炭活化工艺 石油炼制焦炭篇五
活性炭选购技巧
1、活性炭包装最好是密封包装的。因为在空气中或多或少地弥漫着各种有机大分子物质,特别是象在刚装修不久的商店或家里的储藏柜里酚醛类物质浓度极大,这些物质都会被活性炭所吸附,日积月累,活性炭的吸附性能会因为吸附了这些物质而降低甚至无法使用。因此越是吸附值高的活性炭越应该采用密封包装以防止活性炭性能被外界干扰。
2、现在市场上出现的假冒活性炭有的是用活性炭的半成品“炭化料”来冒充,炭化料只有经过“活化”过程才能成为真正的活性炭,而活化过程正是活性炭制造工艺中最重要的制造孔隙结构的过程。缺少了这个过程的炭化料可以说几乎没有任何吸附性能,使消费者受害不浅。炭化料由于没有进行活化造孔的过程,所以表面要比活性炭光洁,且颜色发白,略有金属光泽,手感上要比活性炭硬,且重量也重许多。活性炭网站推荐:http://还有相当一部分的假冒活性炭采用的是劣质原料搀硅藻土烧制,其碳含量极低,大部分为无活性的物质,这种碳颜色相对较白,手感非常重,颗粒长度较长,强度也很高,互相碰撞会发出类似陶瓷敲击时的清脆声音,用手掰开会发现断面上有白色细小颗粒,大家选购时一定要注意以免上当。
活性炭是利用优质无烟煤、木炭或各种果壳等作为原料,通过物理或化学方法经过特殊工艺加工的,具有发达孔隙结构和比表面积的一种碳制品,由于活性炭这种特殊的空隙结构,使得它具有极强的吸附能力,因此被广泛用于空气净化、防毒防护、水处理、溶剂脱色等工业及民用领域。近年来,随着人们对活性炭的逐步认识,活性炭市场也飞速发展,但在发展的同时,各种质量低劣的活性炭产品也趁虚而入,严重影响了活性炭市场的正常发展,给消费者造成不良的后果。为了让消费者能够选择到放心的产品,这里就如何选择优质活性炭做一个简要的说明。
活性炭虽然在外型和用途方面可以有许多品种,但活性炭有一个共同的特性,那就是“吸附性”。活性炭产生吸附性的原因就是因为它有发达的孔隙结构,就象我们所见到的海绵一样,在同等重量的条件下,海绵比其他物体能吸收更多的水,原因也是因为它具有发达的孔隙结构。但活性炭的这种孔隙结构是肉眼无法看见的,因为他们只有1×10-12mm—10-5mm之间,比一个分子大不了多少。活性炭孔隙发达的程度是难以想象的,若取1克活性炭,将里面所有的孔壁都展开成一个平面,这个面积将达到1000平方米(既比表面积为1000g/m2)!影响活性炭吸附性的主要因素就取决于内部孔隙结构的发达程度。
在生产过程中,提高活性炭吸附性能的唯一办法就是控制生产工艺,使单位体积内尽可能多地增加活性炭的孔隙结构。因此吸附性越高的活性炭由于含有大量的孔隙,使得其本身的密度变得越来越小,这就是为什么吸附性越好的活性炭手感越轻的原因(前提是使用同一种原料生产,没有浸过水或吸附过其他物质)。同时随着吸附性的提高活性炭的生产成本也就越高,而且是呈几何级数增长,这就是市场上有用低吸附活性炭冒充高吸附活性炭销售的动机。
为了统一标准,使生产可控制化,在活性炭行业中通常用碘吸附值或四氯化碳吸附值(ctc)来标定活性炭的吸附值,吸附值越高,活性炭的吸附能力就越强。
了解了以上几点,我们就不难判断出活性炭性能的好坏了。吸附值越高活性炭性能就越好。那么在无检测设备的情况下如何简单识别活性炭吸附值的高低呢?这里介绍几种比较容易的方法供参考。
1、直接看厂家提供的指标。活性炭常用吸附指标主要有:碘吸附值、四氯化碳(ctc)吸附值、亚甲段街担馕街涤美幢硎净钚蕴慷砸禾逦镏实奈侥芰γ穆然嘉街涤美幢硎净钚蕴慷云逦镏实奈侥芰γ羌桌段街凳怯美幢硎净钚蕴客焉芰φ摹u馊种副暝礁撸砻骰钚蕴康奈侥芰υ角俊r虼舜蠹以诠郝蚧钚蕴渴笨筛葑约旱氖褂们榭鼋岷铣ъ姨峁┑恼庑┲副昀囱」菏屎献约河猛镜幕钚蕴俊?br>
2、用手掂重量。上面已经介绍过了,要想提高活性炭的吸附性能,只有尽可能多地在活性炭上制造孔隙结构,孔隙越多,活性炭越酥松,相对密度也就会越轻,因此好的活性炭手感上会比较轻,在同等重量包装的情况下,性能好的活性炭会比劣质活性炭体积大许多。
3、看气泡。将一小把活性炭投入水中,由于水的渗透作用,水会逐渐浸入活性炭的孔隙结构中,迫使孔隙中的空气排出,从而产生一连串的极为细小的气泡,在水中拉出一条细小的气泡线,同时会发出丝丝的气泡声,十分有趣。这种现象发生得越剧烈,持续时间越长,活性炭的吸附性就越好。
4、看脱色能力。活性炭吸附能力的另一个表现就是脱色能力,活性炭具有能将有色液体变成浅色或无色的神奇能力,这其实就是因为活性炭吸附了有色液体里的色素分子的原因造成的。正因为活性炭的这种特性,被广泛应用于制糖工业领域中红糖变白糖的生产过程中。取两只透明杯子,在一只杯子里放入纯净水,然后滴入一滴红墨水(这里可以用任何一种便于观察但不改变水的性质的色素都可以,例如蓝墨水、打印机彩色墨水,但不能使用墨汁和碳素墨水),搅拌均匀后将一半有色水倒入另一个杯子中留作对比样。将活性炭放入有色水中,数量应达到水的一半或更多,这样效果会比较明显,静置10—20分钟后与对比水样进行对照,在同等条件下,脱色效果越强说明活性炭吸附性越好。

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